用生物技術手段取代傳統的加工方式，是實現資源利用生態化和可持續發展的一個重要趨勢［1］。自從1878年提出了“酶”這個名稱后，隨著人們對酶學理論研究的不斷深入，酶技術在食品、醫藥、飼料、化工等領域的應用越來越廣泛。
2007/2008年度全球油料總產量為3.834億t，是一個龐大的產業。基于消費者對營養健康的追求和社會對保護生態環境的需要，油脂產品的開發重點已由單一油脂擴展到蛋白、類脂物及其重要衍生物方面。相應地，在加工技術上也朝著有利于油料內容物分離提取，有效成分不受破壞或變化的方向不斷革新。由于酶具有催化效率高、作用專一的特性，其在食用油脂加工中的應用可減少對健康不利的化學品的使用，提高產品深加工程度，提高產品質量和得率，提高油脂的營養價值，同時又能簡化生產工藝，節約設備投資，更可減少副產品和廢水的產生，有利于環境保護。
本文就油脂加工中應用酶技術的三大主要方面研究概況與發展進行簡要概述。
1 酶法制油技術
1.1 酶法制油工藝原理
植物細胞壁由纖維素、半纖維素、木質素和果膠組成，油脂存在于油料籽粒細胞中，并通常與其他大分子(蛋白質和碳水化合物)結合，構成脂多糖和脂蛋白等復合體，只有將油料組織的細胞結構和油脂復合體破壞,才能提出里面的油脂。酶法制油技術是在機械破碎的基礎上，采用對油料組織以及對脂多糖、脂蛋白等復合體有降解作用的酶（如纖維素酶、半纖維素酶、蛋白酶、果膠酶、淀粉酶、葡聚糖酶等）處理油料，通過酶對細胞結構的進一步破壞，以及酶對脂蛋白、脂多糖的分解作用，增加油料組織中油的流動性，從而使油游離出來。
綜合國內外的文獻報道,在不使用任何有機溶劑的前提下，根據酶解環境、酶解制油工藝分為水相酶解工藝、低水分酶解工藝。采用何種工藝與油料的種類及性質有關。但上述方法均避免了傳統方法中油料的高溫處理, 作用條件溫和，體系中的降解產物一般不會與提取物發生反應，可以有效地保護油脂、蛋白質等可利用成分的品質。在得到油的同時能有效回收原料中的蛋白質（或其水解產物）及碳水化合物；操作溫度低，能耗低；所得油的質量明顯優于傳統方法，油中最大限度地保留了油料中的天然抗氧化成分、磷脂含量低、色澤淺、酸值及過氧化值低；廢水中BOD與COD值低，易于處理、污染少，符合“安全、高效、綠色”的要求［2-4］。
1.2 酶法制油工藝中主要使用的酶種類
可供酶法制油工藝中使用的酶很多，如降解、軟化細胞壁的纖維素酶(CE)、半纖維素酶(HC)和果膠酶(PE)以及蛋白酶(PR)、α－淀粉酶(α－AM)、α－聚半乳糖醛酶(α－PG)、β－葡聚糖酶(β－GL)等，對它們的作用機理及其應用研究已日趨成熟。各種酶在提高出油率與產品質量中具體發揮的作用有：①利用復合纖維素酶,可以降解植物細胞壁的纖維素骨架、崩潰細胞壁,使油脂容易游離出來。尤其適合于纖維、半纖維質含量較高的油料細胞，如卡諾拉油菜籽、玉米胚芽等多種帶皮、殼油料。②利用蛋白酶等對蛋白質的水解作用,對細胞中的脂蛋白，或者由于在磨漿制油工藝(如椰子和油橄欖漿汁制油)過程中，磷脂與蛋白質結合形成的、包絡于油滴外的一層蛋白膜進行破壞，使油脂被釋放出來，因而容易被分離。③利用α－AM、PE、β－GL等對淀粉、脂多糖、果膠質的水解與分離作用，不僅有利于提取油脂,而且由于其溫和的作用條件(常溫、無化學反應)，降解產物不與提取物發生反應。
1.3 酶法制油技術研究現狀
正己烷是目前用于提取植物油的主要溶劑。但是，美國已將正己烷列為189種毒性化學品之一，是有害的空氣污染物質(HAP)。2004年，美國環保署制定溶劑排放率標準草案，提議取締浸出油廠排放正己烷，以減少空氣污染。在歐盟已依照揮發性有機物排放量對浸出油廠予以規制，新增油廠已從2001年4月起予以取締排放正己烷，對于以往的油廠則從2007年10月起予以取締。歷經輝煌的油脂浸出技術也正因此受到嚴峻的挑戰。
基于酶法制油技術在“經濟、環境、安全和衛生”等方面的優勢，在世界上被尊為“綠色化學”。自1990年開始，國外一直將其作為一種油脂加工業潛在的替代升級技術進行重點研究。目前，印度［5］、法國等國支持本國研究機構開展油料酶法制取技術，歐盟投入巨資立項攻克十字花科油料作物的酶法制油技術，美國農業部從2004年開始連續立項研究玉米胚芽、大豆［6］等國內優勢資源的酶法制油技術。在實驗室范圍及工業實驗中，用酶法處理橄欖、鱷梨、椰子以提高出油率，已取得良好效果，它縮短了制油時間并提高了設備的處理能力。我國從“十一五”開始注重傳統產業升級技術的創新研究，目前在玉米胚芽、花生［7］、葵花籽等資源上已有較大突破。結合油料特定預處理工藝，我國也開展了膨化預處理－水酶法提油技術在大豆加工中的應用［8］。我國作為油脂加工與消費主要大國，油料資源豐富，尤其對于價值高、微量營養物質含量高的特種油料，諸如油茶籽等，水酶法是一種很有應用推廣價值的綜合利用技術。
2 酶法脫膠技術
2.1 酶法脫膠原理
植物油的脫膠傳統上主要采用物理法和化學法，需要使用大量的水以及酸、堿等化學物質；而酶法脫膠是一個新的、經濟環保的替代方法。酶法脫膠是利用磷脂酶將毛油中的非水合磷脂水解掉一個脂肪酸,生成溶血性磷脂,溶血性磷脂具有良好的親水性,可以方便地利用水化的方法除去。酶法脫膠可使得脫膠過程中化學品的使用量大大降低，并且在含水量很低的條件下也可高效率地進行。
2.2 適于酶法脫膠的酶 丹麥Novozymes 公司及德國ABF公司是植物油脫膠用酶的主要供應商，可用于脫膠的酶如表1 所示。
表1 目前可商業化供應的脫膠磷脂酶 
注：表中部分信息由廠家說明書提供。 表1中豬胰臟來源的磷脂酶Lecitase 10L 已不用于植物油脫膠，而被更具優勢的微生物磷脂酶Lecitase Novo 、Lecitase Ultra 和Rohalase MPL所代替。一般酶法脫膠工序中酶用量為每噸油30 g。Lecitase Novo與Lecitase Ultra相比,Lecitase Ultra在多數情況下具有更好的熱穩定性和脫膠效果。利用Lecitase Ultra 脫膠, 在良好的控制條件下脫膠油含磷量可以達到5 mg/kg左右,經后續的吸附脫色,脫膠油含磷量可降低至2 mg/kg以下,完全滿足物理精煉的要求［9］。Rohalase MPL脫膠后經離心處理脫膠油含磷量可降至10 mg/kg以下。
2.3 酶法脫膠技術應用現狀
酶法脫膠可廣泛應用于各種植物油，如菜籽油、大豆油、葵花籽油等。與傳統的脫膠方法相比，酶法脫膠優勢明顯，較傳統方法成品油得率可提高1%以上，經濟效益明顯提高；節省了酸堿化學品的消耗，生產過程中產生的廢水降低了70%～90%，從而顯著節省了環保處理的費用［10］。
最早將酶法脫膠用于工業生產的是德國Lurgi 公司,稱為“EnzyMax process”。 該方法經過十多年的發展,已在脫膠用酶和控制方法等關鍵技術上實現突破,使該技術具有很強的推廣價值。目前,酶法脫膠技術已引起世界各國油脂工業界的重視,在德國有幾家工廠采用酶法脫膠工藝，印度有7 家中型工廠采用了酶法脫膠工藝,埃及也有2條生產線正在進行酶法脫膠工藝的改造，我國某大型油脂企業也有400 t/d的生產線在采用酶法脫膠工藝生產,另有若干家工廠在進行酶法脫膠工藝的試驗,準備進行工程改造［11］。
3 酶催化制備各種功能性結構脂質
3.1 結構脂質（structured lipids，SLs）的特點 脂質的營養及功能特性歸根結底涉及到其本身所含脂肪酸的種類、數量（包括飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸及多不飽和脂肪酸）及這些脂肪酸在甘油基上的位置分布，即甘三酯的結構，同時也涉及到與油脂相伴隨的類脂物的種類與含量。 基于脂質代謝學、營養學、現代醫學研究成果基礎上設計出的結構脂質，通過改變三酰甘油骨架上脂肪酸組成及位置分布，最大程度地降低了脂肪本身潛在的或者不合理攝入帶來的危害，最大程度地發揮了脂肪的有益作用。嚴格意義上講，結構脂質是經化學或酶法改變甘油骨架上脂肪酸組成和（或）位置分布、具特定分子結構的三酰基甘油，即特定的脂肪酸殘基位于特定的位置。通常所說的結構脂質是指將短碳鏈脂肪酸、中碳鏈脂肪酸中的一種或兩種，與長碳鏈脂肪酸一起與甘油結合，所形成的新型脂質。SLs因本身仍系甘油三酯結構，其物理特性與常規的天然脂質沒有大的區別，能保持天然脂質在食品加工中的起酥性和口感。但結構脂質經過脂肪酸組成與位置上的變化，除具有天然油脂的特性外，還具有特殊的營養價值與生理功能。
3.2 生物催化制備中酶使用現狀 酶催化合成結構脂質的優勢在于：反應條件溫和，利于保護營養成分不被破壞，而且節省能源；由于酶專一性強，副反應少，產品容易回收。此外，酶法還可以生產出傳統育種的植物及基因工程所不能得到的新產品。由于脂肪酶具有精巧的位置特異性、化學基團專一性、脂肪酸鏈長專一性、立體結構專一性，因此可根據需要對期望的產品實現精確的控制，將特殊的脂肪酸結合到甘三酯中期望的位置，以滿足消費者在醫療和營養保健方面的需要。目前，可用于催化合成的酶主要為具有Sn－1,3位特異性的脂肪酶（EC 3.1.1.3），以Novozymes 公司、日本Amony公司等為代表。
3.3 結構脂質酶法催化合成種類與應用現狀 結構脂質在不同領域的應用主要分為如下幾個方面［12］：
3.3.1 特種油脂 生產巧克力的主要原料可可脂來源十分有限。日本不二制油公司與英國聯合利華公司在固定化脂肪酶催化下，以棕櫚油與硬脂酸為原料，合成物理性質與化學組成與可可脂相近、性能優異的類可可脂以彌補天然可可脂產量有限的不足，這類產品的價格僅為天然可可脂的1/3。丹麥國內以酶法酯交換大規模生產零反式脂肪酸人造黃油，避免了氫化及化學酯交換工藝中反式脂肪酸的產生。 3.3.2 控制肥胖癥和降低血清膽固醇的有效類脂物 低能量油脂（燃燒熱只有傳統油脂的40%~90%）是結構脂質中重要的一類產品。這類油脂不貯存脂肪而只提供能量，代替部分常規脂肪可以達到減肥的目的，還能顯著地降低血清膽固醇含量。日本、美國已經有這類產品銷售。
3.3.3 快速供能油脂 這類油脂主要是同時含有中碳鏈和長碳鏈脂肪酸的油脂，其消化吸收、分解代謝和脂肪積累形態等與普通油脂迥異，但又具有普通油脂的物化性能與加工性能。產品中中碳鏈脂肪酸位于甘油骨架1，3位將真正有利于其優勢的發揮。目前，作者所在課題組在反應器設計、反應參數優化控制及酶重復使用控制技術等與實際規模化生產應用相結合方面做了大量的研究，已開展了實驗室中試研究，效果良好、經濟效益顯著。
3.3.4 嬰幼兒母乳脂替代品 脂肪是母乳中主要的能量來源，母乳脂最大的特點是60%~70%的棕櫚酸位于甘三酯的2位，棕櫚酸在甘油基上的位置將極大地影響嬰幼兒對礦物質與脂肪的吸收利用。目前酶法合成的嬰幼兒母乳脂代替品Betapol已經面世。
3.3.5 補充并強化長鏈不飽和脂肪酸(PUFA)的吸收 PUFA處于甘油骨架的2位有利于PUFA以2-單甘酯的形式被有效吸收，這是一類在醫藥、臨床、營養和健康食品中越來越受到重視的結構脂質。
3.3.6 新型脂質衍生物 主要是磷脂的生物酶技術改性產品以及一些維生素酯類等。目前，含高不飽和脂肪酸的卵磷脂因具有細胞分化誘導作用，在醫藥領域已引起極大關注［13］。
4 結束語 油料作為可再生資源，在其加工利用方式上，“綠色化學”即環境友好型加工利用方式將是未來發展不變的趨勢與人類科技突破的歸宿。隨著生物工程、基因工程和固定化酶技術的不斷進步，酶源不足、酶使用成本高、穩定性差和易失活, 等問題將逐步得到解決，酶技術在油脂加工業中有著廣闊的應用前景，是未來油脂工業新科技的發展方向之一。
作者：王瑛瑤1，欒 霞1，魏翠平1，2，劉倩茹1，2 （1國家糧食局 科學研究院，北京 100037； 2鄭州輕工業學院 食品工程系，鄭州 450002） |
